烷基汞仪器分析新方法
(老兵)摘 要 本文介绍了环境样品中水体、土壤和沉积物的甲基汞常用检测方法，讨论了各检测方法的优势和缺欠，并展望了甲基汞检测方法未来的发展和应用前景。目的是建立方便、快捷、灵敏度高的方法，应用于日常检测中烷基汞(甲基汞、乙基汞)的测定，提升国内在检测烷基汞(甲基汞、乙基汞)方面的技术水平。以满足有效检出烷基汞(甲基汞、乙基汞)的环境管理要求和显著提高工作效力。
关键词：烷基汞 测试 方法
1 烷基汞及其来源
烷基汞(甲基汞、乙基汞)是一类剧毒并且有强致癌作用的有机金属化合物，其毒性远大于无机汞的毒性。烷基汞中甲基汞毒性最强，环境中任何形式的汞(金属汞、无机二价汞和烷基汞等)均可在一定条件下转化为有剧烈毒性的甲基汞，称为汞的甲基化。甲基汞又分为一甲基汞(氯化甲基汞、碘化甲基汞等)和二甲基汞。汞的甲基化反应主要发生在水体中，并在食物链中富集，浓度逐渐增大。水中胶体颗粒、悬浮物、泥土颗粒、浮游生物等能吸附汞，而后通过重力作用沉降进入底泥，底泥中的汞在微生物的作用下可转变为一甲基汞或二甲基汞。甲基汞（MeHg）能溶于水，又可从底泥返回水中，作为高脂溶性的甲基汞，极易被生物体吸收和利用，且在生物体内分解缓慢（半衰期约为70d），易发生生物富集，如鱼类对甲基汞的富集系数可达鱼类可高达1×105～1×107。通过食物链的传递放大作用，甲基汞严重威胁人类的健康与安全。其中最为典型的例子就是日本熊本县水俣湾地区的居民因长期食用受甲基汞污染的鱼贝类而引起的慢性甲基汞中毒，即水俣病。这次世界历史上首例重大重金属污染事件，引起了全球研究者对汞污染问题的广泛关注。
2 传统的烷基汞测试方法
随着汞污染问题研究的不断深入，烷基汞检测方法的研究也不断发展起来。国内对烷基汞检测方法的研究起步较晚，早期常用的分析方法是以巯基棉富集一气相色谱法为代表的方法，并于1993年和1997先后颁布了水质和环境中烷基汞测定的气相色谱法，2009年中国环境监测总站又在下发的《集中式生活饮用水地表水源地特定项目分析方法》中增加了水质甲基汞测定的高效液相色谱－原子荧光法。由于环境中的甲基汞是通过汞的甲基化过程产生的，这一过程主要发生在沉积物及水体中，产生的一甲基汞极易溶于水体，只有少量的二甲基汞散逸到大气中，之后立刻被光解为甲烷、乙烷和汞，因此现有的检测手段，通常难以检测出大气中的甲基汞。
2.1气相色谱法
水中烷基汞的前处理方法有两种，一种是采用巯基纱布和巯基棉二次富集的前处理方法。图1为便携式（第一次富集用）的巯基纱布旋转富集装置，图2为巯基棉管（第二次富集用）吸附装置。水样先经巯基纱布富集后，用2mol/L的盐酸溶液洗脱后再用巯基棉进行二次吸附。而沉积物和污泥样品则须先用盐酸-硫酸铜溶液浸提，浸提液再按水样的巯基纱布和巯基棉二次富集方法进行前处理。将二次吸附后的巯基棉置于微型萃取管用苯萃取后，用气相色谱仪（ECD检测器）测定苯相。
第二种方法是采用巯基棉管的一次富集法。该巯基棉管为内径5～8 mm，长100 mm，一端拉细的玻璃管中填充0.1～0.2 g巯基棉纤维，使用前用20 mL无汞蒸馏水润湿膨胀，然后接在分液漏斗的放液管上使用。取1L水样置于2L分液漏斗中，加入硫酸铜溶液、盐酸溶液或氢氧化钠溶液，调pH为3-4，接琉基棉管，让水样流速保持在20～25m l./min，待吸附完毕，加人NaCl- HCl解析液，将琉基棉上吸附的烷基汞解析到离心管用甲苯(苯)萃取，取有机相进行色谱测定。其标准色谱图如下：
甲基汞定性分析的出峰顺序是：1.甲基汞；2.乙基汞。各组分与标准谱图相对照以保留时间定性。定量分析则通过色谱峰高或峰面积，在标准曲线上来查出各组分的浓度。水和沉积物的可检出浓度分别为0.01ng/L和0.02μg/kg。若样品中含硫有机物（硫醇、硫醚、噻酚等）均可被富集萃取，在分析过程中积存色谱柱内，使色谱柱分离效率下降，干扰甲基汞的测定。因此采用往色谱柱内注入二氯化汞苯饱和溶液，可以除去这些干扰，恢复色谱柱分析效率。
2.2 高效液相色谱－原子荧光法
方法取1L水样于分液漏斗中，加10g左右氯化钠，用40ml二氯甲烷分两次萃取，每次10 min。萃取液收集至50ml比色管中，加3ml反萃取溶液（1%半胱氨酸+0.8%乙酸铵溶液）进行萃取，振荡5min，吸取水层溶液进样。采用二氯甲烷萃取，半胱氨酸－乙酸铵溶液反萃取后，用高效液相色谱－原子荧光串连检测水质中烷基汞，色谱柱用 Venusil MP-18,150mm×4.6mm,5m或与之等效的色谱柱，流动相为5%乙腈+0.462%乙酸铵+0.12%半胱氨酸。方法检出限随仪器灵敏度及样品基质不同而各异。甲基汞和乙基汞的检出限分别为0.3ng/L和0.6ng/L。 按相同的分析条件，进行纯水空白、校准曲线和实际样品的同步测定。甲基汞和乙基汞的标准色谱图，如图4所示。
载流中用到的盐酸一般都含有无机汞，当无机汞含量高时，峰形拖尾会影响到甲基汞的色谱峰，一次须采用优级纯或纯度较高的盐酸来消除干扰。
2.3存在问题
（1）在《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)规定饮用水源地水中甲基汞不得超过1×10-6mg/L，该标准规定的方法检出限不得大于1×10-8mg/L。而GB3838-2002引用的GB/T17132-1997环境烷基汞的测定气相色谱法规定的方法检出限刚好为1×10-8mg/L，方法检出限基本满足，而沉积物的检出限则为2×10-8mg/L。如果采用高效液相色谱－原子荧光法，其甲基汞的方法检出限则高达3×10-7mg/L，显然已不能满足检出限应低于国家地表水Ⅰ类标准限值1/4的要求。在《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)和《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007）中规定烷基汞均不得检出，而标准引用的GB/T 14204-93水质烷基汞的测定气相色谱法检出限同为1×10-8mg/L。
（2）测试中样品处理是烷基汞析中最重要的步骤，分离技术的灵敏度尚不能满足微量有机汞的形态分析需求。由于全为手工分析，并采用自制巯基棉、吸附和萃取装置，人工操作的强度大和有机溶剂的暴露操作而不环保，因此方法的操作繁琐及回收率不稳定，有的实际样品甲基汞回收率低达67.5%。而采用高效液相色谱－原子荧光法虽较气相色谱法减轻了分析操作强度，但又带来检出限不满足的风险。
（3）对分析测定的影响因素较多，在检出与未检出之间受到试剂空白的影响较大。比如采用市售的盐酸等化学试剂的质量很不稳定，按GB/T14204-93规定需要的QC样品不易获得；易受玻璃仪器（分液漏斗、试管）、管路、仪器材质的影响和存在记忆效应等。
