沥青作为一种高分子材料 ,在加热或自然因素作用下易发生老化。老化是影响沥青路面使用性能的重要因素, 不同评价方法所评价出来的沥青抗老化性能也是有所区别的。沥青的老化常分为由高温引起的热老化和由太阳光(主要是其中包含的紫外线)照射引起的紫外老化 。目前,沥青的热老化研究已比较成熟 ,紫外老化研究则一直未能受到普遍重视。中国的国土总面积中 ,海拔2 000 m以上的面积约占 33 %, 3 000 m 以上的约占10 %,主要集中于西部。这些地区大气层成分及途经路程大小都与低海拔的内地平原地区不同, 其环境特点是年平均气温低,主体日照时间长 , 太阳辐射总能量大, 太阳光谱中紫外线的比例高, 占太阳总辐射量的 20 %～25 %,是内陆地区的 4 ～ 5 倍[ 3-4], 强烈的紫外线辐射导致高分子材料老化现象十分突出。由此可知 , 沥青的紫外老化研究对于中国西部公路建设具有重要的指导作用。笔者利用自行研发的紫外老化试验设备, 实现了室内加速模拟沥青在自然环境下受紫外线辐射的老化作用 ,在此基础上 ,就沥青结合料的紫外老化机理进行了探索性的研究 。
1 试验材料
1 .1 原材料的基本性能
试验中选择了不同油源 、相同标号的 3 种基质沥青(A 、B 、C)和 2 种具有代表性的改性沥青，作为研究对象 , 其基本性能及化学组分见表 1 。
1 .2 老化试样的制备
热老化沥青试样以薄膜烘箱老化试验(TFO T)制备 。紫外老化试验设备、紫外光源的选择以及老化试样的摆放位置和尺寸见文献[ 5] 。试验温度为73 ℃,老化时间为 9 h , 试样受到的紫外辐射量大约相当于在拉萨地区室外摆放 5 个月的辐射量。
2 试验及结果分析
2 .1 老化方式对沥青结合料三大指标的影响
紫外老化后, 5 种沥青均表现为针入度降低 、延度减小 、软化点略有上升, 见表 2 。表 2 中, 各指标参数的下标 o 、t 、u 分别表示未老化 、热老化后及紫外老化后的状态, 后文同。
排序结果表明 :同一种沥青 ,对热老化和紫外老化敏感程度不同, 抗热老化能力与抗紫外老化能力之间存在较大差别 ;具有相同标号、不同油源的沥青对紫外线辐射的敏感性也并不相同。图 1 为 2 种具有代表性的基质沥青(A 和 B)紫外老化和热老化后三大指标的变化率 。
由图 1 可见 :沥青 A 对紫外线辐射较为敏感,老化后各项指标的变化幅度最大, 针入度下降42 %,延度降低 77 .6 %, 软化点上升22 .6 %, 说明其抗紫外老化能力最弱 ;沥青 B 对紫外线辐射较不敏感 ,三大指标的变化均小于沥青 A ,紫外老化稳定性强 ;相反地, 沥青 B 热老化后延度和软化点指标的变化幅度均明显高于沥青 A
排序的差异充分说明, 不同沥青抵抗紫外老化和热老化的能力不同, 沥青的热老化评价结果不能准确反映其抗紫外老化性能的高低。因此, 以热老化代替紫外老化存在一定的局限性 。
2 .2 老化方式对沥青结合料流变学指标的影响
沥青作为典型的黏弹性材料, 黏性与弹性成分比例的不同对流变特性有很大影响 ,老化后该比例亦随之变化[ 6-8] 。为了研究紫外老化对沥青流变特性的影响,笔者进一步考察了 DSR 和 BBR 试验指标的变化。
2 .2 .1 DSR 试验
试验条件为 :采用应力控制方式 ,应力为 1 .5 ×104Pa ,温度为 0 ℃, 频率为 0 .1 Hz 。在低温条件下,损失模量 G″和相位角 δ可以较好地反映沥青的流变特性 。损失模量 G″反映沥青用于流动变形的能量的多少 , G″越大说明流动性越好 ;相位角 δ反映沥青黏性与弹性成分的比例。从表 3 可以看出 :沥青在紫外老化后损失模量G″和相位角 δ减小, 说明紫外老化使沥青黏弹比例进一步发生变化 , 黏性成分减小, 弹性成分增加 , 流变性显著降低
2 .2 .2 BBR 试验
试验条件 :采用AASHTO M P5试验方法, 试验温度为-12 ℃。采用试验时间为 60 s 时的蠕变劲度 S 和蠕变速率 m 评价沥青的低温性能 。从表 4可以看出 :紫外老化对沥青的蠕变劲度 S 和 m 均具有较大的影响;S 增大、m 减小的趋势表明, 紫外老化作用下,沥青的黏性逐渐降低, 弹性越来越明显,流变性降低。
2 .2 .3 试验结果分析
从表 3 、4 不难看出 ,紫外老化后沥青流变性优劣次序与热老化后并不一致。紫外老化后 M-SBS的 4 种流变学指标全部优于 M-SBR , 与热老化后M-SBS 各项指标排序均在 M-SBR 之后的结果相反,即热老化后与紫外老化后对 M-SBR 和 M-SBS 的流变性评价结果截然相反, 2 种沥青表现出不同的热老化和紫外老化行为 。DSR 和 BBR 试验结果表明,紫外老化对沥青流变学指标的影响不同于热老化,进而从流变学角度再次验证了第 2 .1 节的结论———紫外老化是与热老化性质完全不同的老化方式 。
2 .3 老化方式对沥青混合料性能的影响
在沥青胶结料紫外老化试验的基础上进行了混合料的紫外老化试验 。混合料紫外老化的方案如下 :紫外老化的温度为 73 ℃, 老化时间为 48 h , 每12 h 翻拌 1 次, 重新摊铺并在表面喷洒水雾, 同时在老化过程中不断用压缩机通入空气 。试验方法采用《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG052 —2000)中 T 0728 —2000 的方法 ,通过小梁蠕变试验得到的蠕变速率见表 5。
从表 5 可以看出 :经过紫外老化后, 除沥青 A的蠕变速率没有下降外 , 其他沥青的蠕变速率均呈现出降低趋势, 说明紫外老化后,沥青混合料的低温性能变差了。
3 紫外老化机理
3 .1 老化后沥青化学族组分的变化
沥青的老化是一系列复杂的平行顺序反应, 可以简单表示为:芳香分※胶质※沥青质。饱和分 、芳香分及胶质作为反应物质, 彼此联系、互相影响 ,很难以其中某个或某几个组分的变化准确地衡量出老化反应的进程 ,而沥青质作为反应生成物, 在老化过程中含量逐渐增加 ,变化趋势稳定;因此, 沥青质含量的变化可以很好地反映老化程度[ 10-12] 。通过对老化反应的最终产物 ———沥青质含量变化的比较看出,紫外老化后沥青质的含量高于热老化后,见表 6 , 二者在反应深度上存在差别, 紫外线对沥青的老化作用更显著。沥青 A 在紫外老化后沥青质含量提高了 40 %,沥青质含量提高率是热老化作用的 2 倍;沥青 C 在紫外老化后沥青质含量提高了 26 .2 %,也明显高于热老化后;而沥青 B 在紫外老化后沥青质含量则小于热老化后的含量。沥青质含量变化所反映的趋势在 3 种沥青的热 、紫外老化敏感度和老化后物理性质 、流变特性的变化方面得到了有力的印证, 说明以沥青质的含量衡量老化程度是可行的。
紫外老化后沥青按胶质与沥青质含量之和由小到大排序依次为沥青 B 、沥青 C 、沥青 A , 按物理性能由高到低排序依次为沥青 B 、沥青 C 、沥青 A , 见图 2 , 说明紫外老化对沥青的胶体结构的稳定性具有不利影响 ,导致物理性能下降 。在沥青的组分当中,饱和分和芳香分(S +Ar)是软组分 , 起塑性作用;胶质和沥青质(A t +R)是硬组分 ,起稠化剂的作用。分析试验数据发现 , 沥青内部软、硬组分的比例 r 与 DSR 试验指标的变化率(ΔG″、Δδ)有较好的对应关系,如图 3 所示 。由图 3 可见 :沥青 A 软 、硬组分比例最小 , 损失模量 G″和相位角 δ显著下降,流变性变差 ;沥青 B 和 C 则具有较高的软、硬组分比例,在紫外老化后 G″和 δ变化较小 ,保持了一定的流变性。
3 .2 红外光谱分析
高分子光化学的研究表明, 沥青紫外老化的机理与热老化完全不相同 , 二者的区别主要表现为引发过程, 即化学键断裂的不同。热老化过程的引发起始于高分子内化学键的热分解断裂, 紫外老化的引发则是由于分子内所含的各种生色基团吸收了具有能量的紫外线, 由基态进入到激发态,导致化学键发生断裂[ 14] 。因此 ,可借助红外光谱图分析考察沥青内部基团的变化情况 。本文中选择对紫外线辐射老化最敏感和最不敏感的基质沥青 A 、B 进行红外光谱图对比分析, 老化前后的光谱如图 4 所示。
光氧化引起的红外光谱的变化 ,主要是 3 436 、1 700 、1 600 cm-1几个吸收区域的改变, 其中最好以羰基在 1 700 cm-1 吸收的改变判断光氧化反应,在这一吸收带, 一般不会有其他基团的干扰 。羰基
吸收峰的大小可以反映出老化程度 ,吸收峰越大则表示老化程度越深。
图 4(a)～ (c)为沥青 A 的红外光谱 。经过紫外老化后,光谱图出现了热老化沥青所没有的吸收带 ,图 4(c)中 ,波数为 1 600 、1 700 cm-1 处的吸收带分别是由芳香环的羰基及羟基的弯曲振动引起的 。1 700 cm-1处吸收带的出现表明沥青 A 内高分子紫外光化学反应的发生, 故而沥青 A 对紫外线辐射较敏感。沥青 B 始终含有 1 700 cm-1 谱带 , 见图4(d)～ (f),热老化和紫外老化后的该谱带吸收峰逐渐变小,说明其内部的氧化反应程度减弱,故而沥青B 对紫外光不敏感 , 抗紫外老化能力较强 。对比和分析老化前后红外光谱图上羰基峰值的变化可以发现,沥青 A 和 B 紫外老化性能差别显著的内在原因在于老化反应程度的不同 。
羰基的存在及变化情况决定着紫外光氧化反应的程度。羰基来源于氧化反应 , 而沥青中最容易氧化的环芳族主要分布于芳香分和胶质中 ,因此 ,芳香分和胶质是影响沥青抗紫外老化能力的主要因素 。由表 6 可以看到 ,原样沥青中芳香分与胶质含量之和由高到低排序依次为:A 、C 、B , 紫外老化后沥青物理力学性能指标的衰减率及老化反应程度由高到低排序依次为:A 、C 、B , 2 种排序完全一致, 这说明 ,原样沥青中芳香分和胶质含量不同导致的老化反应的程度不同,是导致相同标号 、不同油源的沥青抗紫外老化性能差别显著的内在原因。
4 结 语
(1)紫外老化与热老化是 2 种不同性质的老化,其对沥青的影响并不相同 ,以热老化代替紫外老化存在一定的局限性 , 在野外环境中 2 种老化同时存在 ,沥青的老化应包括热老化和紫外老化 2 个部分。
(2)紫外老化对基质沥青和改性沥青物理性质及流变特性均有显著影响。
(3)以沥青四组分及其变化情况 ,分析紫外老化后三大指标及流变特性变化的原因 。结果表明:沥青四组分的变化直接影响沥青的物理性能 ,而软 、硬组分的比例关系与流变学指标之间存在良好的对应关系。
(4)通过红外光谱图分析,从老化反应程度的角度解释了不同油源的沥青抗紫外老化性能差别显著的内在原因 。结合沥青四组分分析指出 , 内部化学组分的差异导致了老化反应程度的不同 , 芳香分和胶质是影响沥青抗紫外老化能力的主要因素。
1 试验材料
1 .1 原材料的基本性能
试验中选择了不同油源 、相同标号的 3 种基质沥青(A 、B 、C)和 2 种具有代表性的改性沥青，作为研究对象 , 其基本性能及化学组分见表 1 。
1 .2 老化试样的制备
热老化沥青试样以薄膜烘箱老化试验(TFO T)制备 。紫外老化试验设备、紫外光源的选择以及老化试样的摆放位置和尺寸见文献[ 5] 。试验温度为73 ℃,老化时间为 9 h , 试样受到的紫外辐射量大约相当于在拉萨地区室外摆放 5 个月的辐射量。
2 试验及结果分析
2 .1 老化方式对沥青结合料三大指标的影响
紫外老化后, 5 种沥青均表现为针入度降低 、延度减小 、软化点略有上升, 见表 2 。表 2 中, 各指标参数的下标 o 、t 、u 分别表示未老化 、热老化后及紫外老化后的状态, 后文同。
排序结果表明 :同一种沥青 ,对热老化和紫外老化敏感程度不同, 抗热老化能力与抗紫外老化能力之间存在较大差别 ;具有相同标号、不同油源的沥青对紫外线辐射的敏感性也并不相同。图 1 为 2 种具有代表性的基质沥青(A 和 B)紫外老化和热老化后三大指标的变化率 。
由图 1 可见 :沥青 A 对紫外线辐射较为敏感,老化后各项指标的变化幅度最大, 针入度下降42 %,延度降低 77 .6 %, 软化点上升22 .6 %, 说明其抗紫外老化能力最弱 ;沥青 B 对紫外线辐射较不敏感 ,三大指标的变化均小于沥青 A ,紫外老化稳定性强 ;相反地, 沥青 B 热老化后延度和软化点指标的变化幅度均明显高于沥青 A
排序的差异充分说明, 不同沥青抵抗紫外老化和热老化的能力不同, 沥青的热老化评价结果不能准确反映其抗紫外老化性能的高低。因此, 以热老化代替紫外老化存在一定的局限性 。
2 .2 老化方式对沥青结合料流变学指标的影响
沥青作为典型的黏弹性材料, 黏性与弹性成分比例的不同对流变特性有很大影响 ,老化后该比例亦随之变化[ 6-8] 。为了研究紫外老化对沥青流变特性的影响,笔者进一步考察了 DSR 和 BBR 试验指标的变化。
2 .2 .1 DSR 试验
试验条件为 :采用应力控制方式 ,应力为 1 .5 ×104Pa ,温度为 0 ℃, 频率为 0 .1 Hz 。在低温条件下,损失模量 G″和相位角 δ可以较好地反映沥青的流变特性 。损失模量 G″反映沥青用于流动变形的能量的多少 , G″越大说明流动性越好 ;相位角 δ反映沥青黏性与弹性成分的比例。从表 3 可以看出 :沥青在紫外老化后损失模量G″和相位角 δ减小, 说明紫外老化使沥青黏弹比例进一步发生变化 , 黏性成分减小, 弹性成分增加 , 流变性显著降低
2 .2 .2 BBR 试验
试验条件 :采用AASHTO M P5试验方法, 试验温度为-12 ℃。采用试验时间为 60 s 时的蠕变劲度 S 和蠕变速率 m 评价沥青的低温性能 。从表 4可以看出 :紫外老化对沥青的蠕变劲度 S 和 m 均具有较大的影响;S 增大、m 减小的趋势表明, 紫外老化作用下,沥青的黏性逐渐降低, 弹性越来越明显,流变性降低。
2 .2 .3 试验结果分析
从表 3 、4 不难看出 ,紫外老化后沥青流变性优劣次序与热老化后并不一致。紫外老化后 M-SBS的 4 种流变学指标全部优于 M-SBR , 与热老化后M-SBS 各项指标排序均在 M-SBR 之后的结果相反,即热老化后与紫外老化后对 M-SBR 和 M-SBS 的流变性评价结果截然相反, 2 种沥青表现出不同的热老化和紫外老化行为 。DSR 和 BBR 试验结果表明,紫外老化对沥青流变学指标的影响不同于热老化,进而从流变学角度再次验证了第 2 .1 节的结论———紫外老化是与热老化性质完全不同的老化方式 。
2 .3 老化方式对沥青混合料性能的影响
在沥青胶结料紫外老化试验的基础上进行了混合料的紫外老化试验 。混合料紫外老化的方案如下 :紫外老化的温度为 73 ℃, 老化时间为 48 h , 每12 h 翻拌 1 次, 重新摊铺并在表面喷洒水雾, 同时在老化过程中不断用压缩机通入空气 。试验方法采用《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG052 —2000)中 T 0728 —2000 的方法 ,通过小梁蠕变试验得到的蠕变速率见表 5。
从表 5 可以看出 :经过紫外老化后, 除沥青 A的蠕变速率没有下降外 , 其他沥青的蠕变速率均呈现出降低趋势, 说明紫外老化后,沥青混合料的低温性能变差了。
3 紫外老化机理
3 .1 老化后沥青化学族组分的变化
沥青的老化是一系列复杂的平行顺序反应, 可以简单表示为:芳香分※胶质※沥青质。饱和分 、芳香分及胶质作为反应物质, 彼此联系、互相影响 ,很难以其中某个或某几个组分的变化准确地衡量出老化反应的进程 ,而沥青质作为反应生成物, 在老化过程中含量逐渐增加 ,变化趋势稳定;因此, 沥青质含量的变化可以很好地反映老化程度[ 10-12] 。通过对老化反应的最终产物 ———沥青质含量变化的比较看出,紫外老化后沥青质的含量高于热老化后,见表 6 , 二者在反应深度上存在差别, 紫外线对沥青的老化作用更显著。沥青 A 在紫外老化后沥青质含量提高了 40 %,沥青质含量提高率是热老化作用的 2 倍;沥青 C 在紫外老化后沥青质含量提高了 26 .2 %,也明显高于热老化后;而沥青 B 在紫外老化后沥青质含量则小于热老化后的含量。沥青质含量变化所反映的趋势在 3 种沥青的热 、紫外老化敏感度和老化后物理性质 、流变特性的变化方面得到了有力的印证, 说明以沥青质的含量衡量老化程度是可行的。
紫外老化后沥青按胶质与沥青质含量之和由小到大排序依次为沥青 B 、沥青 C 、沥青 A , 按物理性能由高到低排序依次为沥青 B 、沥青 C 、沥青 A , 见图 2 , 说明紫外老化对沥青的胶体结构的稳定性具有不利影响 ,导致物理性能下降 。在沥青的组分当中,饱和分和芳香分(S +Ar)是软组分 , 起塑性作用;胶质和沥青质(A t +R)是硬组分 ,起稠化剂的作用。分析试验数据发现 , 沥青内部软、硬组分的比例 r 与 DSR 试验指标的变化率(ΔG″、Δδ)有较好的对应关系,如图 3 所示 。由图 3 可见 :沥青 A 软 、硬组分比例最小 , 损失模量 G″和相位角 δ显著下降,流变性变差 ;沥青 B 和 C 则具有较高的软、硬组分比例,在紫外老化后 G″和 δ变化较小 ,保持了一定的流变性。
3 .2 红外光谱分析
高分子光化学的研究表明, 沥青紫外老化的机理与热老化完全不相同 , 二者的区别主要表现为引发过程, 即化学键断裂的不同。热老化过程的引发起始于高分子内化学键的热分解断裂, 紫外老化的引发则是由于分子内所含的各种生色基团吸收了具有能量的紫外线, 由基态进入到激发态,导致化学键发生断裂[ 14] 。因此 ,可借助红外光谱图分析考察沥青内部基团的变化情况 。本文中选择对紫外线辐射老化最敏感和最不敏感的基质沥青 A 、B 进行红外光谱图对比分析, 老化前后的光谱如图 4 所示。
光氧化引起的红外光谱的变化 ,主要是 3 436 、1 700 、1 600 cm-1几个吸收区域的改变, 其中最好以羰基在 1 700 cm-1 吸收的改变判断光氧化反应,在这一吸收带, 一般不会有其他基团的干扰 。羰基
吸收峰的大小可以反映出老化程度 ,吸收峰越大则表示老化程度越深。
图 4(a)～ (c)为沥青 A 的红外光谱 。经过紫外老化后,光谱图出现了热老化沥青所没有的吸收带 ,图 4(c)中 ,波数为 1 600 、1 700 cm-1 处的吸收带分别是由芳香环的羰基及羟基的弯曲振动引起的 。1 700 cm-1处吸收带的出现表明沥青 A 内高分子紫外光化学反应的发生, 故而沥青 A 对紫外线辐射较敏感。沥青 B 始终含有 1 700 cm-1 谱带 , 见图4(d)～ (f),热老化和紫外老化后的该谱带吸收峰逐渐变小,说明其内部的氧化反应程度减弱,故而沥青B 对紫外光不敏感 , 抗紫外老化能力较强 。对比和分析老化前后红外光谱图上羰基峰值的变化可以发现,沥青 A 和 B 紫外老化性能差别显著的内在原因在于老化反应程度的不同 。
羰基的存在及变化情况决定着紫外光氧化反应的程度。羰基来源于氧化反应 , 而沥青中最容易氧化的环芳族主要分布于芳香分和胶质中 ,因此 ,芳香分和胶质是影响沥青抗紫外老化能力的主要因素 。由表 6 可以看到 ,原样沥青中芳香分与胶质含量之和由高到低排序依次为:A 、C 、B , 紫外老化后沥青物理力学性能指标的衰减率及老化反应程度由高到低排序依次为:A 、C 、B , 2 种排序完全一致, 这说明 ,原样沥青中芳香分和胶质含量不同导致的老化反应的程度不同,是导致相同标号 、不同油源的沥青抗紫外老化性能差别显著的内在原因。
4 结 语
(1)紫外老化与热老化是 2 种不同性质的老化,其对沥青的影响并不相同 ,以热老化代替紫外老化存在一定的局限性 , 在野外环境中 2 种老化同时存在 ,沥青的老化应包括热老化和紫外老化 2 个部分。
(2)紫外老化对基质沥青和改性沥青物理性质及流变特性均有显著影响。
(3)以沥青四组分及其变化情况 ,分析紫外老化后三大指标及流变特性变化的原因 。结果表明:沥青四组分的变化直接影响沥青的物理性能 ,而软 、硬组分的比例关系与流变学指标之间存在良好的对应关系。
(4)通过红外光谱图分析,从老化反应程度的角度解释了不同油源的沥青抗紫外老化性能差别显著的内在原因 。结合沥青四组分分析指出 , 内部化学组分的差异导致了老化反应程度的不同 , 芳香分和胶质是影响沥青抗紫外老化能力的主要因素。
(5)在紫外线辐射强烈的西部地区,选择沥青结合料时不仅要考察其抗热老化的能力, 同时还必须考察其抗紫外老化的能力。
参考资料：http://www.standard-groups.cn/jishuwenzhang/2230.html
