醇的制备...

醇的制备

在工业生产上，除甲醇外，多数常用的简单饱和一元醇是由烯烃做原料生产的，但在石油工业尚未兴起之前，有些醇是靠发酵的方法生产的。
1.甲醇
最早是用木材干馏法生产甲醇，故甲醇也叫木醇，1920年以后逐渐停止使用这个方法。几乎所有的甲醇均用合成气（ synthesis gas）——一氧化碳和氢气——催化转化生产，即
CO+2H2——ZnO/Cr2O3,400℃，20～30MPa——>CH3OH　ΔH=-92KJ/mol
这是一个放热反应，几乎可以得到定量的纯甲醇。近20年来用活化的氧化铜做催化剂，可在250℃，5～10MPa条件下进行反应，比上述条件更经济。
甲醇是可燃的无色液体，可与有机溶剂完全混溶。从水中分馏甲醇，纯度可以达到99%左右，要除去其中近1%的水，可加入适量的镁，甲醇和镁反应，生成甲醇镁，它和水反应生成不溶的氧化镁和甲醇，经蒸馏得无水甲醇（99.9%以上）。
即便小量的甲醇对有机体也是有毒的，甚至会造成严重的永久性损伤，例如失明。含有甲醇的酒精称为变性酒精。饮用这种酒精有致盲的危险。在酒精中加入甲醇为的是防止奸商利用便宜的工业酒精勾兑假酒。
甲醇有多种用途，主要用于制备甲醛，做溶剂及甲基化试剂；另外，也可混入汽油中或单独用做汽车或喷气式飞机的燃料。
2.乙醇
工业上大量生产乙醇是用石油裂解气（petroleum pyrolysis gas）中的乙烯做原料。一种方法是把乙烯在100℃吸收于浓硫酸中，然后水解。此法优点是乙醇产率高，但要用大量硫酸，对设备有强烈的腐蚀作用，还存在对废酸的回收利用问题。
另一种方法在烯烃酸催化下加水时，用磷酸做催化剂，在300℃和7MPa压力下，把水蒸气通人乙烯中，此法步骤简单，没有硫酸腐蚀及废酸的回收利用问题，但需用高浓度的乙烯，且在高压下操作，生产设备要求很高，且一次转化成乙醇的量很少，要反复循环，消耗能量较大。
上述两法，成本差别不是很大，由于乙烯可大量地从石油加工得到，受到各国重视。
生产乙醇的第三种方法叫做发酵法（fermentation method），这是与上述方法完全不同的，是通过微生物进行的一种生物化学方法。饮用的酒就是用这种方法生产的。中国的乙醇发酵是用干薯、马铃薯及其它含淀粉的物质做主要原料，这些原料先和黑曲霉作用进行糖化，即把淀粉转变成单糖，然后，加入培养的酵母发酵，把糖变为酒和二氧化碳。二氧化碳是副产品，产率均为95%，可将之降温，压缩装入钢瓶中，并成为固体，叫做干冰，在常压下即成为二氧化碳气体。在酵母的作用下把糖变为酒是一个很复杂的过程，对这个过程已经有了很清楚的了解，它是许多专一反应共同作用的结果，不过各专一反应都是由特殊作用的酶进行的。从酵母复合酶中已分离出12种酶。酶是一种专一而又活性极高的有机催化剂。在制酒的发酵过程中，还产生少量戊醇的两个异构体及少量丁二酸，这些产物不是来自淀粉，而是由原料中所含蛋白质的发酵产生的。
乙醇和甲醇不同，它和水形成共沸混合物，不能用蒸馏的方法把它们完全分开。因此，工业上制无水乙醇是在普通乙醇中加入一定量的苯，先通过蒸出乙醇苯一水三元共沸混合物除去水，再通过蒸出乙醇一苯二元共沸混合物除去多余的苯，剩下的为无水乙醇。
为了去掉乙醇中的少量水（如1%），也可以用金属镁处理。
乙醇为无色液体，具有特殊气味，易燃，火焰呈淡蓝色。乙醇在染料、香料、医药等工业中都很有用，实验室中常用它做试剂，是日前最重要的溶剂之一。
小量乙醇对人体的作用是先兴奋、后麻醉；大量的乙醇对人体有毒。
3.正丙醇
工业上生产正丙醇是用乙烯、一氧化碳和氢在高压及加热下，用钴为催化剂进行反应得到醛，此反应称羰基合成（oxo synthesis），醛进一步在催化剂作用下还原为醇，这是在工业上生产醛和醇的极为重要的方法。
上法也可用于生产高级醛，不过常生成两种异构体，醛可进一步还原为醇。
这种高级醇（C12 -C18）是制洗涤剂（dctcrgent) [CH3(CH2)nCH2OSO3-Na+]的一种原料。
4.乙二醇
最重要的二元醇是乙二醇，构造式为HOCH2CH2OH，或称1,2-乙二醇，俗名甘醇。乙二醇是无色具有甜味的黏稠液体，由于分子中有两个羟基，氢键缔合，其熔点与沸点比一般碳原子数相同碳氢化合物的高得多，如乙二醇熔点为-16℃，沸点197℃。在乙醚中几乎不溶，但能与水混溶。乙二醇能降低水的冰点，如40%（体积）的乙二醇水溶液，冰点-25℃，60%的乙二醇水溶液冰点为-49℃，因此可用于制取抗冻剂，如用做汽车发动机的防冻剂，使在低温下工作而不结冰。由于乙二醇的吸水性能好，还可用于染色等。乙二醇也是合成树脂（synthetic resin）、合成纤维（synihetic fibre）的重要原料，如制聚对苯二酸乙二醇酯。乙二醇的一甲醚、二甲醚，乙二醇的一乙醚、二乙醚等均是很有用的溶剂。
乙二醇的工业生产方法是由环氧乙烷加压水合或酸催化下水合制得。
加压水合要求用加压设备及高温，但后处理方便，因此用得很广泛；而酸催化水合虽然不需要压力设备，反应温度也较低，但从产品中除去硫酸是相当麻烦的。用上述二法制取乙二醇，总产率均超过90%（按环氧乙烷计），同时都有副产品一缩二乙二醇和二缩三乙二醇，前者可作为溶剂，液压制动设备的工作液体，织物的修饰和染色，后者可作为溶剂及增塑剂。
此外，相对分子质量高的聚乙二醇以及用环氧乙烷改性的许多化合物在工业上都有广泛的用途。
5.甘油
最重要的三元醇是构造式为HOCH2CHOHCH2OH的1,2,3-丙三醇，俗名甘油。甘油是无色具有甜味的黏稠性液体，分子中有三个羟基的缔合作用．沸点更高，为290℃。能与水混溶，在纺织、医药、化妆品工业及日常生活中用途很广。与浓硝酸、浓硫酸作用，形成硝酸甘油酯，俗称硝化甘油，是无烟火药中的主要成分，是在严格冷却条件下，将甘油滴入浓硝酸与浓硫酸的混合酸中反应形成的。
硝酸甘油酯为无色、有毒的油状液体，经加热或撞击立即发生强烈爆炸反应，顷刻间产生大量气体。
由于大量气体迅速膨胀，而产生极大的爆炸力。将硝酸甘油酯吸人硅藻土中，即可避免因撞击而爆炸，只有用引爆剂才能使之爆炸。硝酸甘油酯中溶入10%的硝化纤维，可形成爆炸力更强的炸药，称爆炸胶，20%～30%的硝酸甘油酯与70%～80%的硝化纤维混合物，称为硝酸甘油火药，能做枪弹的弹药。
甘油的工业生产方法是用丙烯在高温下氯化，得3-氯丙烯，然后与次氯酸反应，得1,3二氯-2-丙醇及2,3-二氯-1-丙醇的混合物，在碱性条件下，经环化得3-氯-1,2-环氧丙烷，再水解得甘油。 卤代烃和稀氢氧化钠水溶液进行亲核取代反应，可以得到相应的醇。
卤代烃在NaOH碱性溶液中易发生消除反应，为避免发生消除反应，可用氢氧化银代替氢氧化钠。 醛、酮经催化氢化，或在氢化铝锂、硼氢化钠、乙硼烷、异丙醇铝和活泼金属等还原剂的作用下可生成醇。羧酸衍生物经催化氢化或用氢化铝锂、硼氢化钠、乙硼烷、活泼金属等还原剂还原也能生成醇。向左转|向右转