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周环反应是在有机合成中构建碳 - 碳和碳 - 杂原子键的有力转化。它们在生物合成中的作用越来越明显，周环酶可以催化反应的机制是主要的兴趣1。[4 + 2]环加成(狄尔斯-阿尔德反应)已经被广泛用于有机合成2为六元环的形成和现在公认在生物合成3，4，5，6。预测[6 + 4]和其他“高阶”环加成7在1965年，而现在是在实验室中越来越普遍，尽管从高度紧张的十元环系统的产生而产生的挑战8，9。
![在天然产物的生物合成中酶催化[6 + 4]环加成](https://www.xbioo.com/skin/huajx/image/lazy.gif)
然而，尽管酶催化[6 + 4]环加成已经提出了10，11，12，它们还没有被证实发生。在这里，我们展示了一组催化周环[6 + 4]环加成的酶，这是链霉素类天然产物生物合成的关键步骤。这种类型的pericyclase催化作用的[6 + 4]和[4 + 2]通过单个ambimodal过渡状态，这是与以前的提议相一致的环加成11，12。
通过容易的Cope重排将[6 + 4]产物转化为不太稳定的[4 + 2]加合物，并且[4 + 2]加合物通过酶促转化为天然产物。三种周环酶的晶体结构，势能和分子动力学的计算模拟以及定点诱变确立了这种转化的机制。这项工作表明酶如何能够催化涉及双峰过渡态的协同周环反应。
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